高中化学有机合成与推断——官能团的保护

在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。

1、保护措施必须符合如下要求

①只对要保护的基团发生反应，而对其它基团不反应；

②反应较易进行，精制容易；

③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其它基团。

2、常见的基团保护措施

①羟基的保护

在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护。

a.防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。

b.防止羟基氧化可用酯化反应。

②对羧基的保护

羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。对羧基的保护最常用的是酯化反应。

③对不饱和碳碳键的保护

碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。

；

④对羰基的保护（以信息题出现）

羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的反应。

（缩醛或缩酮）

（缩酮）

生成的缩醛或缩酮水解又变成原来的醛或酮。

3、题例解析

例1、已知下列信息：①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇：

②醛能发生如下反应生成缩醛：

缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难起反应，但在稀酸中温热，会水解为原来的醛。

现有如下合成路线：

试回答下列问题：

(1)写出A、B的结构简式：________、________。

(2)写出反应Ⅲ的化学方程式：________。

解析：由题给信息知，欲使CH2=CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO，需将C=C双键氧化，而—CHO对氧化剂敏感，故应先进行保护，待C=C双键氧化完毕，再将醛基还原出来，故合成路线为：

答案：(1)A：CH2=CH=CH(OC2H5)2 B：CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)

(2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)

CH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH

例2、已知胺(R—NH2)具有下列性质：

(Ⅰ)R—NH2＋(CH3CO)2O R—NHCOCH3＋CH3COOH

(Ⅱ)R—NHCOCH3＋H2O R—NH2＋CH3COOH

硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路线如下：

(1)a、c、e分别为________。(填选项编号)

A.H2O B.(CH3CO)2O C.硝硫混酸

(2)物质B的结构简式为：________；

(3)②反应方程式为： 。

解析：信息(Ⅰ)保护了氨基，信息(Ⅱ)将被保护的氨基还原了出来，①②③反应分别是：保护措施硝化反应还原反应。

答案：(1)B、C、A

＋H2O

例3、工业上用甲苯生产对—羟基苯甲酸乙酯一种常用的化妆品防霉剂)，其生产过程如下(反应条件及某些反应物、产物未全部注明)：

按上图填写下列空白：

(1)在合成路线中，设计反应③和反应⑥的目的是____________。

(2)写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件)____________________________ 。

解析：③反应掉羟基，⑥还原出羟基，典型的基团保护措施。

答案：(1)酚羟基易氧化，反应③将羟基转化为—OCH3，防止被氧化，待B中甲基氧化后，反应⑥再将甲氧基(—OCH3)转化为羟基；设计反应③和反应⑥的目的是保护羟基，否则羟基会被氧化，不好复原。

例4、已知在HCl(g)的作用下，1分子CH3CHO和2分子CH3OH可发生如下反应：

有机产物半缩醛对氧化剂及还原剂很稳定，但在稀酸溶液中易水解变为原来的醛：

现欲将柠檬醛分子中的C=C双键加氢还原，

采用如下合成路线：

试写出B的结构式和C的分子式：B____________，C____________。

解析：信息①提出了羰基的保护措施，信息②是被保护基团的还原方法。给柠檬醛中的C==C双键加H2很简单，但需先将羰基保护起来。

答案：

例5、已知下列化学反应原理：

请用化学方程式表示以苯、水、溴、浓硫酸、烧碱为原料合成

的过程：

(1) ，(2) ，(3) ，(4) ，(5) 。